Evaluación del riesgo por exposición a SCR y análisis de muestras en laboratorio

En el análisis de una muestra en la que se desconoce la existencia de cuarzo y /o cristobalita, ¿es posible llevar a cabo inicialmente el ensayo por Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) ?

La presencia de ambos polimorfos exigiría la cuantificación empleando las bandas menos sensibles (695 cm^-1 para el cuarzo y 620 cm^-1 para cristobalita), dado que las bandas principales de ambas formas aparecerían como una única banda, imposible de resolver y, por tanto, de cuantificar. Para poder llevar a cabo la cuantificación a 695 y/o 620 cm^-1 se requiere que la muestra no contenga otras fases minerales interferentes en esas regiones del espectro IR, lo cual es complicado en el ámbito que nos ocupa. Por ello, lo que se recomienda, en caso de desconocer la naturaleza de la muestra, es un análisis previo del material que van a manipular los trabajadores mediante Difracción de Rayos X (DRX) con objeto de confirmar la presencia o no de cristobalita.

Para aglomerados de cuarzo, teniendo cuenta el limite de cuantificación peor de DRX comparado con FTIR, ¿se recomienda aun así DRX?

En el caso de los aglomerados de cuarzo se recomienda actualmente el análisis por DRX, dado que muchos de los productos existentes en el mercado contienen cristobalita, normalmente mezclada con otros minerales interferentes como los feldespatos sódico-cálcicos o potásicos. Únicamente en el caso de que el fabricante aporte datos del aglomerado de cuarzo que descarten la presencia de cristobalita se podría llevar a cabo el análisis mediante FTIR.

¿Qué muestreadores de la fracción respirable, además del ciclón SKC o CASELLA de la fracción respirable, pueden utilizarse para la toma de muestras de atmósferas de trabajo que se analizan en el INS?

El análisis se lleva a cabo sobre el soporte de muestreo empleado, por tanto es independiente del muestreador utilizado. En el caso del INS, para la determinación de sílice cristalina respirable sólo se admiten filtros de PVC, pudiendo variar únicamente el diámetro (típicamente 25 ó 37 mm).

¿Es posible realizar un análisis de DRX y FTIR con la misma muestra o es necesario tomar dos muestras?

Depende del laboratorio que analice la muestra. En el caso de emplear métodos indirectos, con calcinación de la muestra, tipo INS-IT05 o INS-IT10, esto no es posible, ya que el ensayo es destructivo y el material recogido en el soporte de muestreo, una vez calcinado, se redeposita en el soporte adecuado para el análisis por FTIR (pastilla de KBr) o DRX (filtro de membrana). Un segundo análisis por otra técnica implica una manipulación adicional de la muestra, con lo que las recuperaciones obtenidas serían peores y la incertidumbre también sería mayor de la evaluada para el método empleado.

En el caso de que el laboratorio emplee métodos de análisis no destructivos, directamente sobre el propio filtro (p.e. UNE 81550, apartado 8.1, ISO 16258-1), sí se podría emplear la misma muestra para ambos análisis.

¿Qué métodos de análisis existen para conocer la composición de la muestra con objeto identificar los posibles riesgos o cuantificar el contenido de sílice cristalina total y/o respirable en muestras a granel?

El análisis para conocer la composición de la muestra e identificar las diferentes fases minerales presentes en la misma se lleva a cabo, preferentemente, mediante DRX. La muestra sólida se somete a un proceso de molienda para obtener un tamaño de partícula adecuado (típicamente por debajo de 20 µm). Posteriormente es analizada por DRX, empleando una configuración adecuada para la obtención de un difractograma que permitirá, mediante una búsqueda en una base de datos cristalógrafica, la identificación de las fases mayoritarias presentes (por encima del 5% en la muestra).

En el caso de que se pretenda cuantificar el contenido de sílice cristalina total en una muestra a granel, el INS lleva a cabo un análisis Rietveld de la muestra con límites de cuantificación típicos del 2%. En cambio, si se desea conocer el contenido de sílice cristalina respirable (SCR), se procede a separar la fracción respirable por sedimentación de acuerdo a la Ley de Stokes y posterior cuantificación del contenido en sílice por DRX, según procedimiento INS-IT35, permitiendo obtener concentraciones de SCR típicas del 0,05%.

¿En qué materiales se emplea FTIR y en cuáles es necesario el uso de DRX?

Se debería emplear DRX en aquellos casos en que, por la naturaleza de la muestra, se sospeche de la existencia de polimorfos de sílice cristalina diferentes del cuarzo, así como aquellos materiales que contengan fases minerales que interfieran la determinación de sílice cristalina por FTIR. Se indica a continuación un listado de materias primas que deberían analizarse mediante DRX:

• Aglomerados de cuarzo.

• Muestras en las que se indique que hay otros polimorfos de sílice cristalina diferentes del cuarzo.

• Sílice amorfa (vidrio, tierras de diatomeas, …)

• Sepiolita, bentonita y attapulgita

• Fonolita, riolita, traquita, ignimbrita y lapillis (picón).

• Rutilo, zircón.

• Wolframatos y molibdatos

En sectores que usen arena silícea como materia prima con % en SCR entorno al 0,02%, ¿qué técnica instrumental se recomienda usar FTIR o DRX?. Pensando en exposición por perdidas en la atmósfera durante el transporte de dicha arena.

El polimorfo de sílice cristalina presente en la arena silícea natural, no sometida a procesos a alta temperatura por encima de 850ºC, es el cuarzo. El análisis se puede llevar a cabo perfectamente mediante FTIR.

¿Cómo es posible conocer si una muestra tomada en un puesto de trabajo requiere de un análisis aplicando la técnica FTIR o DRX y, en función de ello, utilizar bombas convencionales para el muestreo?

Debería disponer de información sobre la naturaleza geológica de la muestra para conocer la presencia de otros polimorfos diferentes del cuarzo, bien a través de la información proporcionada por el fabricante del material o del responsable de la explotación. De no ser así, se recomienda un análisis previo del material por DRX. En todo caso, se debe contactar con el laboratorio donde se vaya a analizar la muestra que le aportará información adicional sobre la técnica a emplear.

En una evaluación de un puesto de soldadura en arco sumergido que utiliza un flux con un 30% de cuarzo y 25 % en silicatos ¿debe recurrirse al DRX? Si la empresa ha recurrido a FTIR ¿serían válidos los resultados?

Salvo que dentro de los silicatos, o en el porcentaje restante no especificado, haya alguna de las fases minerales siguientes:

• Aglomerados de cuarzo.

• Muestras en las que se indique que hay otros polimorfos de sílice cristalina diferentes del cuarzo.

• Sílice amorfa (vidrio, tierras de diatomeas, …)

• Sepiolita, bentonita y attapulgita

• Fonolita, riolita, traquita, ignimbrita y lapillo (picón).

• Rutilo, zircón.

• Wolframatos y molibdatos

el análisis se puede llevar a cabo perfectamente mediante IR. En todo caso, es el laboratorio que emite el informe el que debe valorar la posible existencia de interferencias espectrales y, por tanto, la fiabilidad de los resultados analíticos emitidos.

En ámbito no minero el INS emplea sus propios métodos (INS-IT05/INS-IT10) pero, ¿no establece la Ley de PRL prioridad al MTA 057/MTA056?

La ley 31/1995 de 8 de noviembre, de Prevención de Riesgos Laborales, en su disposición adicional 2ª, considera al Instituto Nacional de Silicosis (I.N.S.) como centro de referencia nacional de prevención técnico sanitaria de las enfermedades profesionales que afecten al sistema cardiorrespiratorio.

Por otra parte, el RD/1997 por el que se regula el Reglamento de los Servicios de Prevención, establece en su artículo 5, apartado 3:

Cuando la evaluación exija la realización de mediciones, análisis o ensayos y la normativa no indique o concrete los métodos que deben emplearse, o cuando los criterios de evaluación contemplados en dicha normativa deban ser interpretados o precisados a la luz de otros criterios de carácter técnico, se podrán utilizar, si existen, los métodos o criterios recogidos en:

a) Normas UNE.

b) Guías del Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo, del Instituto Nacional de Silicosis y protocolos y guías del Ministerio de Sanidad y Consumo, así como de Instituciones competentes de las Comunidades Autónomas.

c) Normas internacionales.

d) En ausencia de los anteriores, guías de otras entidades de reconocido prestigio en la materia u otros métodos o criterios profesionales descritos documentalmente que cumplan lo establecido en el primer párrafo del apartado 2 de este artículo y proporcionen un nivel de confianza equivalente.

En definitiva, dado que en el ámbito no minero no se concreta el empleo de un determinado método de análisis, se pueden utilizar cualquiera de los indicados en el citado apartado entre los que se incluyen los métodos del INS.

¿Qué método de análisis debe emplearse para determinar SCR en filtro PVC de 37mm, FTIR o DRX?

El método de análisis es independiente del diámetro del filtro de PVC empleado. Un mayor diámetro podría aportar un mayor contenido en cenizas en el caso de emplear métodos indirectos de análisis, con calcinación previa del filtro, lo cual, al ser amorfo, podría traducirse en una interferencia espectral en IR, pero dado que los filtros existentes en el mercado suelen ser dejar poco residuo, se puede considerar que su influencia en el análisis es mínima.

¿Un resultado “<LOD” significa ausencia?

Cuando un laboratorio informa de un resultado como “<LOD” significa “no detectado” por el laboratorio, a nivel del límite de detección del método de análisis que emplee. En ningún caso significa “ausencia” del agente químico o del analito. Simplemente que el contenido está por debajo de ese límite de detección. No se puede certificar su ausencia y, por tanto, descartar el riesgo de exposición al agente químico.

De la misma forma, cuando un laboratorio emite un resultado como inferior al límite de cuantificación (“<LOQ”) no significa que el agente químico esté presente en la muestra. Puede estarlo o no, pero el laboratorio únicamente está indicando que el contenido del mismo está por debajo de LOQ.

¿Cuándo es necesario el empleo de muestreadores de alto caudal?

El empleo de muestreadores de alto caudal es necesario en aquellos sectores en los que el análisis se va a llevar a cabo por DRX y la evaluación del riesgo conforme a norma UNE-EN 689. Los límites de cuantificación, especialmente cuando por problemas de interferencias se requiere emplear reflexiones secundarias o terciarias de cuarzo y/o cristobalita, menos sensibles, son peores que en FTIR. Para poder cumplir con los requerimientos analíticos establecidos en la UNE 482 en términos de incertidumbre expandida del resultado y, especialmente, para poder evaluar concentraciones a niveles del 10% del VLA-ED, se requiere aumentar mucho el volumen de muestreo, algo que no es posible con muestradores convencionales tipo Higgins Dewell (Simpeds o SKC).

Si en la muestra analizada existieran cuarzo y cristobalita, ¿podrían usarse las bandas de de 695 y 620 cm^-1 en IR?

Se podrían usar siempre y cuando ambas bandas no estuviesen interferidas por la presencia de otras fases minerales que absorban a la misma frecuencia. En la práctica, esas regiones del IR medio presentan bastante problemas de interferencias, especialmente por presencia de feldespatos, lo que se traduce en que excepto en aquellos casos en las que la muestra “sólo contiene” cuarzo y cristobalita (p.e. aglomerados de cuarzo compuestos exclusivamente de ambos polimorfos y la película de polímero que lo recubre) no es posible la determinación mediante FTIR.

El análisis de muestras procedentes de corte de piedra natural ¿debe realizarse por DRX?

Si se trata de piedras o rocas naturales, no artificiales como los aglomerados de cuarzo, excepto en los siguientes casos:

• Muestras en las que se indique que hay otros polimorfos de sílice cristalina diferentes del cuarzo.

• Sílice amorfa (vidrio, tierras de diatomeas, …)

• Sepiolita, bentonita y attapulgita

• Fonolita, riolita, traquita, ignimbrita y lapillo (picón).

• Rutilo, zircón.

• Wolframatos y molibdatos

el análisis se puede llevar a cabo perfectamente mediante FTIR.

Si los aglomerados de cuarzo se analizan por DRX los ciclones con caudales mayores de 3 l/min no son habituales para trabajar, ni mucho menos bombas a más de 5 l/min. ¿No es un problema?

En este caso se deberían emplear muestreadores de alto caudal. Típicamente se están utilizando el GK 2.69 (4,2 l/min) y el PGP FSP 10 (10 l/min), recogidos en el CEN TR 15230 dentro de los muestreadores que separan la fracción respirable de materia particulada conforme a norma UNE 481. En ambos casos existen bombas adecuadas para trabajar al caudal recomendado por el fabricante, de igual manera que para otros muestreadores de alto caudal existentes en el mercado.

En el caso de que solo exista cristobalita, ¿es posible analizar la muestra por FTIR?

Siempre que el laboratorio emplee como patrón de calibración cristobalita, la cuantificación de su contenido se puede hacer por FTIR. Lo que no se podría es determinar el contenido de cristobalita mediante una calibración externa preparada con un material de referencia certificado de cuarzo, ya que la respuesta instrumental del cuarzo y la cristobalita en IR es diferente.

En todo caso, la presencia de cristobalita sin ir acompañada de cuarzo en muestras procedentes de atmósferas de trabajo es muy inusual.

¿Podría fijarse una sensibilidad analítica (SA) minima para interpretar un resultado inferior LOQ como ausencia de SRC?

Desde un punto de vista analítico un resultado “<LOQ” no significa ni ausencia ni presencia. Simplemente significa que el contenido del analito o agente químico es menor del LOQ.

Otra cuestión es que desde un punto de vista “higienista” las autoridades correspondientes puedan establecer guías para, tomando un volumen mínimo determinado, considerar que los resultados “<LOQ” en esas condiciones que se traducirán en una concentración del agente químico, equivaldrían a una ausencia de riesgo. Pero es una cuestión diferente al resultado analítico concreto y va más bien a una interpretación del riesgo existente en el puesto de trabajo.

¿Los laboratorios deben estar acreditados por ENAC?

Actualmente en España la obligación por parte de los laboratorios de estar acreditados por ENAC en base a norma UNE 17025 aplica exclusivamente en el ámbito del sector minero, para aquellas muestras tomadas en empresas sujetas a la I.T.C. 2.0.02.

En el caso de muestreadores de alto caudal que emplean filtros de PVC de diferente diámetro, ¿cómo se trata el filtro para medirlo en DRX?

El diámetro del filtro de PVC no influye a la hora de preparar la muestra para su análisis mediante DRX en el caso de los métodos indirectos como el INS-IT10. El filtro se calcina en un horno de mufla a 770ºC y el residuo de calcinación se redeposita sobre un filtro de PVC de 25 mm. Otros métodos indirectos basados en DRX se pueden diferenciar en el filtro sobre el que se redeposita la muestra (p.e. Ag) pero el tratamiento es similar.

¿Por qué en el informe aparecen resultados <LOQ pero los límites de cuantificación son diferentes?

En los métodos que emplean DRX, la cuantificación se lleva a cabo empleando la reflexión más intensa del analito (cuarzo y/o cristobalita) no interferida por otros minerales presentes en la muestra. Es por ello que en ocasiones, los límites de cuantificación pueden ser distintos. En concreto, el INS-IT10 tiene un LOQ de 10g para cuarzo y cristobalita cuando se emplea la reflexión principal. Sin embargo, en caso de interferencias, el empleo de reflexiones secundarias y terciarias conduce a LOQs de 30/40 para cuarzo y 50/75 para cristobalita. Un caso típico es el muestreo en marmolerías donde se trabaja con aglomerados de cuarzo y granito. La presencia de feldespatos interfiere las reflexiones principales de cuarzo y cristobalita.